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同時脫硫脫硝技術的應用與發展現狀

更新時間:2016-07-20 14:42:10 點擊數:865

經濟的無節制發展給各地區氣候帶來極大影響,煤燃燒過程中產生的硫氧化物和氮氧化物的大量排放 對大氣環境造成了污染,酸雨則是直接危害著周圍的生態環境和人們的健康。選擇合理的技術,有效控制煤燃 燒產生的 SO2、NOx 等污染物已成必然。同時脫硫脫硝技術能在同一套系統內實現脫硫與脫硝,具有設備精簡,  
占地面積小,基建投資少,管理方便和生產成本低等優點。本文綜述了目前國內外開發的氣相及液相同時脫硫  
脫硝新技術,分析了各種技術方法原理及應用的相關問題,重點關注光催化法同時脫硫脫硝技術,最后對脫硫 脫硝一體化技術的發展前景作了展望。  

局部的大氣污染和全球氣候的變化,引起了人 們對生存環境和健康安全的廣泛關注,低碳經濟在 國際上已成為探討的熱點。在我國局部地區因煤燃 燒造成的大氣污染如酸雨等,給當地的生態環境和 居民的健康帶來巨大危害。火電廠排放的 NOx 和 SO2 是目前主要的來源,如果不加以控制,我國未 來的酸雨污染可能將由硫酸型向硫酸/硝酸復合型 發展[1-2]。這與我國以重化工業為主的產業結構和以 煤為主的能源結構有關。多年以來,我國一次能 源消費總量中煤炭占 75%以上,預計在未來 10 年中煤炭仍將占能源消費總量的 60%左右,在今 后相當長的時期內,以煤為主的能源供應與消耗格 局不會改變。  
由于我國煙氣脫硫脫硝技術起步較晚,很多電 廠都只有濕法脫硫裝置,但是隨著更嚴格的環保措 施的出臺,煙氣脫硫脫硝已勢在必行。國家科技部 已將煙氣同時脫硫脫硝技術開發列入了“863”重大 研究計劃。  
近些年,我國對脫硫脫硝一體化技術的研究比 較活躍,盡管多數新工藝還處在實驗室開發和中試 階段,但是有的技術工藝已得到了較大的改進。同 時脫硫脫硝技術能在同一套系統內實現脫硫與脫 硝,具有以下特點:①設備精簡,占地面積小。傳 統的聯合煙氣脫硫脫硝工藝一般是在除塵器前面加 裝脫硝裝置如選擇性催化還原(SCR)或選擇性非 催化還原(SNCR),從而實現聯合脫硫脫硝[3]。這 種分級治理方式不僅設備多,而且占地面積大,不 如在同一套系統內同時實現脫硫與脫硝的設備精 簡。②基建投資少,生產成本低。煙氣同時脫硫脫   
硝技術能在同一套系統內實現脫硫與脫硝,不像傳 統工藝那樣需要大量基建投資,降低了生產運行成 本。③自動化程度高,管理方便。由于實現同一套 系統內脫硫脫硝的一體化,給設備管理帶來了方便。 為適應現在及未來大氣污染控制的需求,開發同時 脫硫脫硝新技術、新設備逐漸成為大氣污染控制領 域的發展方向之一,被認為有應用價值的方法已有 多種[4-5]。  
1 同時脫硫脫硝一體化技術   
1.1 氯酸氧化(Tri NOx-NOxSorb)同時脫硫脫硝技 術  
氯酸氧化工藝是一種濕式處理工藝。氯酸常采 用電化學工藝獲得,然后用于氧化 NO 和 SO2(亦 能氧化有毒金屬),該過程在氧化塔中進行;后續工 藝采用 Na2S 和 NaOH 來吸收殘余的酸性氣體,吸 收過程在堿式吸收塔中完成。該工藝實現了在同一 套設備中同時脫硫脫硝的目的,脫除率可達 95%以 上,并且沒有催化劑失活、催化能力下降等問題。 氯酸對 NO 和 SO2 的氧化過程比較復雜,其中間產 物 ClO2 對 NOx 的去除起了重要作用。反應機理可 用以下兩個總方程式來表達[6]:  
3NO + 6HClO + 5H2O→  
6HCl + 3NO2 + 10HNO3 (1)  
6SO2 + 2HClO3 + 6H2O→6H2SO4 + 2HCl (2)  
此工藝的不足之處在于:氯酸不僅具有強氧 化性,還具有強腐蝕性,會對設備造成腐蝕,儲 運不便。   
1.2 濕式 FGD+金屬絡合物法同時脫硫脫硝技術[7]  
傳統的濕法脫硫技術可脫除 SO2 達 90%以上, 再和 SCR 干式工藝聯合,兩種工藝因采用不同技術 獨立工作,存在投資規模大、成本高的問題。早在 1986 年 Sada 及合作者就發現一些金屬絡合物,如 Fe(Ⅱ)EDTA 等能與已溶解的 NOx 迅速反應,可 促進氮化物的吸收。這些為濕式 FGD+金屬絡合物 工藝的設計準備了條件。濕式 FGD+金屬絡合物工 藝是在非酸性溶液中加入亞鐵離子,形成 Fe(Ⅱ) EDTA 等氨基羥酸亞鐵螯合物,NO 可與之結合成 亞鐵亞硝酰絡合物,從而加快了 NO 的吸收速率, 同時亞鐵亞硝酰絡合物可與溶液中溶解的 SO2 反應 生成 N2、一系列 N-S 化合物等。但是 Fe(EDTA) 等的洗滌液會逐漸失活,造成吸收液再生復雜,該 工藝還處在試驗階段。可達到的效果請參見表 1。 對此,我國有的研究者通過實驗探討了可再生半胱 氨酸亞鐵溶液同時脫除煙氣中的 NO 和 SO2,發現 20 min 時的脫除率分別為 82.3%和 94.4%。半胱氨 酸亞鐵絡合法不僅能脫除 NO 和 SO2,并且胱氨酸 可被還原成半胱氨酸使反應得以循環進行,表現出 了一定的應用潛力。  
1.3 液膜法同時脫硫脫硝技術  
液膜法的關鍵技術在于液膜。液膜為含水液 體,置于兩組多微孔憎水的中空纖維管之間,構成 滲透器。原則上任何對 NOx 和 SO2 有選擇性吸收的 液體都可作為液膜,但需要具有良好的氣體滲透性。 除了純水(25 ℃)之外,實驗發現 NaHSO4 和NaHSO3 的水溶液的滲透性也很好。如果用 0.01 molL-1 的 Fe(Ⅱ)EDTA 溶液作液膜,可獲得 NO 和SO2 的脫除率分別為 60%和 90%。美國 Steven 技術研究所和日本的名古屋大學用液膜法脫除煙氣中的NO 和 SO2 的研究比較多。  

1.4 等離子法同時脫硫脫硝技術[5-6]  
等離子法是一種干法脫硫技術,利用的是高能 電子的活化氧化作用。已有的等離子技術有:電子 束法、脈沖電暈法、流光放電技術及微波誘導等離 子法。其中電子束法的處理流程是燃煤鍋爐排出的 煙氣經電除塵后進入冷卻塔,在塔中由噴霧水冷卻 到 65~70 ℃,然后在反應器中接受高能電子束照 射,使煙氣中的 N2、O2 和水蒸氣等形成大量的自 由基和各種激發態的原子、分子等活性物質,它們 將煙氣中的 SO2 和 NO 氧化為 SO3 和 NO2。這些高 價的硫氧化物和氮氧化物可與水蒸氣及事先注入反 應器的氨氣(接近化學計量比的氨)反應,生成硫  
銨和硝銨,凈化后的煙氣經煙囪排放。目前波蘭 Pomorzany 電廠電子束裝置已安裝成功,其可達到 80%的脫硝率和 90%的脫硫率。缺點是需要大功率 長期穩定工作的電子槍,價格比較昂貴、電能消耗 比較高。  
于是在電子束法的基礎上進行改進,產生了脈 沖電暈法,它利用高壓電源電暈放電代替加速器電 子束來產生等離子體。Mizuno(1984)最早用脈沖 電暈放電對模擬煙氣進行脫除 SO2 的實驗。2000 年, 我國工程物理研究院在自備電廠進行了工業性試 驗,在能耗< 5W·h/m3(標)的條件下,NOx 和 SO2 的脫除率分別為 50%和 85%以上。在意大利該技術 還進行了規模較大的工業性試驗,其問題亦在于高 能耗,約占電廠總發電量的 5%。  
電子束法和脈沖電暈法都受限于電源,而流光 放電等離子體技術則克服了這個弊端。它是利用正 極性發電,在相似的電極結構和電壓水平條件下, 利用流光頭表面產生的高能電子沖擊化學鍵,產生 自由基離子,從而引發脫硫脫硝反應。  
此外,微波誘導等離子法已用于高效脫硫的研 究,反應過程中產生的固體是硫銨化肥,無二次污 染。其原理是在含有的煙氣中加入 NH3,煙氣中的 SO2 分子、NH3 分子和其它氣體分子在微波誘導等 離子區被高能電子撞擊,形成自由基或離子,進而 形成硫銨化肥。此技術尚處于實驗室研究階段,模 擬煙氣的實驗脫硫效率可達 96%,對于脫硝的效果 尚未見報道。   
1.5 循環流化床同時脫硫脫硝技術  
煙氣循環流化床同時脫硫脫硝工藝是通過添加活性吸收劑等實現脫硫脫硝的一種新型煙氣凈化技術。華北電力大學的趙毅等以飛灰、工業用石灰、少量錳鹽添加劑為原料制備了具有同時脫硫脫氮性能的“富氧型”高活性吸收劑,并結合 X 射線能譜分析和化學分析,證實了煙氣循環流化床內發生了 SO2 和 NO 的化學吸收反應,提出了可能的反應路徑如下:  
SO2 + H2O→H2SO3 (3)  
Ca(OH)2 + H2SO3→CaSO3 + 2H2O (4)  
CaSO3 + O2 + NO→活性絡合物→  
CaSO4 + NO2 (5)  
NO + M(氧化劑)→NO2 + M 的還原產物(6)  
3NO2 + H2O→2HNO3 + NO (7)  
NO2 + NO + H2O→2HNO2 (8)  
Ca(OH)2 + 2HNO3→Ca(NO3)2 + 2H2O (9)  
Ca(OH)2 +2HNO2→Ca(NO2)2 + 2H2O(10)  
其中,方程式(4)和式(5)是脫硫反應的關 鍵步驟,而式(6)、式(8)和式(10)則是脫硝 反應的主要過程。  
1.6 氣/固催化法同時脫硫脫硝技術  
氣/固催化法工藝包括了常見的 WSA-SNOx 工 藝、SNRB 工藝、DESONOx 工藝、CFB 工藝等, 而且大多有示范運行案例,見表 1。它們對 NO 和 SO2 的脫除效果取決于催化反應和催化劑的組合。 詳細的工藝過程請見文獻  
表 1 幾種同時脫硫脫硝技術實例[7-8]  
脫除效果   
工藝名稱       工藝類別      實 例                 脫硫/%         脫硝/%     評 注   
WSA-SNOx      濕式     Niles 電廠(Ohio)           95            95     能耗大,投資高   
DESONOx       濕式     Hafen Munster 電廠(31 MW),(德國)   94     80     能耗大及濃硫酸儲運   
金屬絡合物法  濕式     Dravo 石灰公司               99     >60     主要障礙是絡合物的損失和再生   
活性炭吸收法  干式     三菱公司流化床試驗          >90     >80     需解決稀硫酸產物的硝售和提高碳吸收性能   
CuO/g-Al2O3   干式     無工業化報道                >90     75~80     吸收劑物化性能多次循環后下降,且后處理復雜   
SNRB          干式    R.E.Burger 電站(Ohio),5 MW 鍋爐中試結果     80~90     >90     需采用耐高溫陶瓷纖維過濾袋   
NOxSO         干式     Warrick 電站(144 MW),(印第安納州)  90     70~90     反應后的吸收劑需加熱和產物需回收   
CFB           干式     RWE 的一個電廠(德國)中試系統     97     88     工藝不需用水   

1.7 固相吸收/再生煙氣同時脫硫脫硝技術  
該法是干式工藝,常用的吸收劑是 CuO、分子 篩、活性炭等。如何提高吸收劑/催化劑的物化性能, 使其在多次循環之后仍能保持較高性能成為此法的 關鍵技術。  
對于以金屬氧化物為主要活性組分的研究更 傾向于應用 Cu、Mn、Zn、Fe 等金屬氧化物作為吸 收/催化劑[10]。以金屬氧化物(如 CuO)為主要活 性組分進行同時脫硫脫硝的原理是:利用金屬氧化 物與煙氣中 SO2 和 O2 反應生成硫酸鹽以實現脫硫, 金屬氧化物本身與脫硫反應的生成物均可作為催化 還原 NOx 的催化劑,實現同時脫硫脫硝。  
1.8 其它液相同時脫硫脫硝技術  
液相同時脫硫脫硝技術類別中還有濕式洗滌 并脫硝(WSA-SNOx)工藝、乳化黃磷法脫硫脫硝 工藝、尿素液相脫硫脫硝工藝[11]等新方法,各有各 的特點,大多處于實驗室研究階段,個別進行了小 規模工業試驗。微波誘導催化還原法[4]中的活性炭 耦合微波技術屬于干式方法,是利用微波能對煙氣 中硫代物、氮氧化物的誘導催化還原(MWICR) 作用達到同時脫除煙氣中多種污染物的目的。該技 術可以將 96%以上的 NO 和 SO2 同時分解為無毒的 氮氣和可回收的單質硫。目前在同一反應器內各種  
耦合脫硫脫硝技術大都處于研發階段。相對而言, 干法工藝的研究更多一些,有的技術已在電站進行 了數十小時的試驗。  
2 同時脫硫脫硝技術——光催化法   
光催化氧化還原法是最近十幾年來發展起來 的一種高效的節能型干法處理工藝,尚處于實驗室 研究階段,是一種新興的頗有發展前途的技術。其 原理是基于光的照射下,光敏半導體上的價帶電子 發生躍遷,激發產生電子-空穴對,價帶空穴是良好 的氧化劑,導帶電子是良好的還原劑,一般與表面 吸附的 H2O 和 O2 反應生成具有強氧化性的羥基自 由基,它們可以與吸附于表面的氧、硫等發生作用, 實現同時脫硫脫硝。常用的半導體催化劑有 TiO2  
(在波長等于或小于 380 nm 時,能被激發活化),  
已有研究表明 TiO2 同時脫硫脫硝是可行的,納米 TiO2 光催化作用下的脫硫脫硝已成為一種可能的發 展途徑。李定邦等[12]利用光催化氧化法進行催化降 解 NOx 和 SO2 的實驗表明,當進口濃度為 10~35 mg/m3 時,它們的去除率分別達到 80%以上。四川 大學輝永慶等[13]利用 TiO2 光催化劑薄膜實現了對 NOx 和 SO2 的分別降解,其催化降解率在 90%和 95%以上。趙毅等[14]通過在活性炭纖維(ACF)上負載銳鈦礦型二氧化鈦和混晶型二氧化鈦,制備了 可用于煙氣同時脫硫脫硝的光催化劑。結果表明: TiO2/ACF2 光催化劑的催化活性較高,在最佳試驗 條件下,TiO2 /ACF2 光催化劑脫除 NO 和 SO2 的效 率可分別達到 49.6%和 97.5 %。  
目前,對光催化脫硝的反應機理主要有光催化 氧化反應和光催化還原反應兩種解釋。前者認為利 用 TiO2 光照激發產生空穴的氧化性和電子的還原 性對吸附于催化劑表面的污染物進行光降解,發生 了光催化氧化反應。后者認為 TiO2 光催化脫除 NO 反應的產物主要為 N2、N2O 等,發生的是還原反 應。趙莉等[15]利用自制負載型納米二氧化鈦光催 化劑,對 NO 光催化氧化的條件進行了研究,認為 光催化脫硝機理是基于光催化氧化的原理。主要過 程如下[15]:  
TiO2(h+)+ hν→TiO2(e + h ) (11)  
(hν 代表頻率為 ν 的光子所對應的能量)  
O2 + e- →O2- (12)  
OH-+ h+ →·OH (13)  
NO(g)+ 2·OH(ads)→NO2(ads)+ H2O(ads) (14)  
NO2(ads,g)+·OH→NO3-(ads)+ H+(ads) (15)  
NOx(ads)+·O2- →NO3-(ads) (16)  
[HNO3](ads)→HNO3(aq) (17)  
式(17)表示催化劑再生步驟,用水從催化劑表面去除[HNO3]化合物后,可恢復催化劑活性。從上可知,NOx 的最終產物是硝酸。  
對煙氣中SO2 的去除存在溶解吸收和催化氧化兩類過程,其終產物是硫酸。推測機理如下[16]。  
第一步是 SO2 溶于水,電離平衡如下:SO2(g)+ H2O→H2SO3(l) (18)  
H2SO3(l)→H+ + HSO3?→H+ + SO32? (19)  
第二步是通過式(11)、式(12)、式(13)及式(20)獲得具有強氧化性的 O2-、·OH 等自由基(自由基的來源可能還有其它途徑)和三線態3SO2 的基礎上發生催化反應過程:SO2 + hν→3SO2 + 1SO2 (20)OH + SO2 →HOSO2 + O*→·OH + SO3 (21)3SO2 + SO2→SO3 + SO (22)3SO2 + O2→SO3 + O (23)3SO2 + O→SO3 (24) SO3 + H2O→H2SO4 (25)  
光催化法存在著光量子產率低、光源僅為紫外光的約束,還受到二氧化鈦光催化劑的性能影響,離工業化還有一段距離。但是光催化氧化脫除 SO2和 NOx 有著反應條件溫和、無二次污染、運行成本低、在氣相中去除污染物比在液相更加有效的特點,具有良好的應用前景。  
3 結 語  
    同時脫硫脫硝新技術已成為大氣污染控制領域中前沿性的研究方向,是目前我國環境保護工作中一個令人關注的重要課題,而且還具有較大的市場空間。僅就我國的火電脫硫市場而言,雖然在變小,但是隨著火電脫硫裝機容量的提高,仍有超過100 億元的市場空間。而且預計非火電脫硫市場總容量超過 200 億元,海外脫硫市場總容量超過 200億美元,脫硫行業仍有新的增長空間[17]。國內的研究趨勢是開發廉價、高效的同時脫硫脫硝新技術、新設備使其具有較高經濟價值和環境效益。一般在燃煤發電廠采用的聯合煙氣脫硫脫硝工藝是加裝脫硝裝置(如選擇性催化還原裝置)實現同時脫硫脫硝的目的。但是由于 SCR 的最佳操作溫度在 450 ℃左右,此工藝除了受投資和運行費用昂貴的限制外,脫硫后煙氣還需再熱,能耗問題突出。脫硫脫硝一體化的工藝技術不僅能減少單獨脫硫和脫硝裝置的數量及設備成本,還可以減少廢物的產生和節省操作運行費用。此外,低碳技術在近幾年發展迅速,設想如果能引入 CO2捕集等低碳技術與脫硫脫硝技術耦合,將會對大氣污染的控制產生根本性的轉變。 

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